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本书是Michael B Smith教授编著的《March’s Advanced Organic Chemistry》第七版的中文译本，是高等有机化学的经典教材。该书内容全面，条理清晰，通过有机化学日益发展的新方法、新技术系统地讲述有机化学的基本理论、并讲述如何运用新理论、新方法来解释有机化学反应中的新现象。书中根据反应类型给出了大量的反应并收集了大量的文献。本书适合作为高年级和研究生有机化学教材，低年级基础有机化学课程的教师用书，以及有机化学工具书。

上篇

第1章定域化学键2

1.1共价键2

1.2多价态3

1.3杂化4

1.4多重键5

1.5光电子能谱6

1.6分子的电子结构7

1.7电负性8

1.8偶极矩9

1.9诱导效应和场效应9

1.10键长10

1.11键角12

1.12键能13

参考文献14

第2章离域化学键18

2.1分子轨道18

2.2含离域键化合物的键能和键长20

2.3含有离域键分子的种类20

2.4交叉共轭23

2.5共振规则23

2.6共振效应24

2.7共振的位阻效应和张力影响24

2.8pπ-dπ键：内盐26

2.9芳香性26

2.9.1六元环28

2.9.2五元、七元和八元环29

2.9.3其它含有芳香六隅体的体系31

2.10交替的和非交替的烃32

2.11电子数不是6的芳香体系33

2.11.1双电子体系33

2.11.2四电子体系：反芳香性34

2.11.3八电子体系35

2.11.4十电子体系35

2.11.5超过10个电子的体系：4n+2电子36

2.11.6超过10个电子的体系：4n电子38

2.12其它芳香化合物40

2.13超共轭41

2.14互变异构42

2.14.1酮-烯醇互变异构43

2.14.2其它质子迁移互变异构44

参考文献45

第3章比共价键弱的作用58

3.1氢键58

3.2π-π相互作用60

3.3加合化合物61

3.3.1电子供体-受体(EDA)复合物61

3.3.2冠醚复合物和穴状化合物62

3.3.3包含化合物64

3.3.4环糊精65

3.4索烃和轮烷66

3.5葫芦［n］脲基陀螺烷67

参考文献67

第4章立体化学74

4.1光学活性与手性74

4.1.1旋光度与测量条件的关系75

4.2什么样的分子具有光学活性75

4.3Fischer投影式79

4.4绝对构型80

4.4.1Cahn-Ingold-Prelog体系80

4.4.2测定构型的方法82

4.5光学活性的产生83

4.6含有不止一个手性中心的分子84

4.7不对称合成85

4.8拆分的方法87

4.9光学纯度89

4.10顺反异构90

4.10.1由双键引起的顺反异构90

4.10.2单环化合物的顺反异构91

4.10.3稠环和桥环系的顺反异构92

4.11外-内异构93

4.12对映异位和非对映异位的原子、基团和面93

4.13立体专一性和立体选择性合成95

4.14构象分析95

4.14.1开链体系构象96

4.14.2六元环构象98

4.14.3含杂原子的六元环构象100

4.14.4其它环构象101

4.15分子力学101

4.16张力102

4.16.1小环中的张力103

4.16.2其它环中的张力105

4.16.3不饱和环106

4.16.4无法避免拥挤所导致的张力107

参考文献109

第5章碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾和氮烯124

5.1碳正离子124

5.1.1命名124

5.1.2碳正离子的稳定性和结构124

5.1.3碳正离子的产生和湮灭128

5.2碳负离子129

5.2.1稳定性和结构129

5.2.2金属有机化合物的结构132

5.2.3碳负离子的产生和湮灭134

5.3自由基134

5.3.1稳定性和结构134

5.3.2自由基的产生和湮灭138

5.3.3自由基离子140

5.4卡宾140

5.4.1稳定性和结构140

5.4.2卡宾的产生和湮灭141

5.5氮烯143

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交叉共轭

交叉共轭的化合物中包含3个可共轭基团，其中的两个基团彼此不共轭但都与第3 个基团共轭。一些例子如下：

如果采用分子轨道法考察，我们会发现化合物9中6个p轨道的叠加产生了6个分子轨道， 其中3个成键轨道及其能量如图2.5所示。 值得注意的是，有两个碳原子未参 a 与白塔轨道中。 这3个占有轨道的总能量是 6 a +6 .9 0 0 白塔所以共振能是 0.900 白塔。C-1与C-2之间键的键级是1.930; C-3与C-6之间键的键级是1.859; C-2与C-3之间键的键级是1.363。与丁二烯相比，可以看出C-1与C-2之间键的键级比丁二烯中的双键具有更多的双键特征，而C-3 与C-6之间键的键级比丁二烯的双键小。 它们的共振结构支持这个结论，因为在共振的5个正则结构中， C-1与C-2之间有3个是双键， 而C-3与C-6之间只有一个是双键。在多数情况下， 使用分子轨道法处理交叉共轭分子问题要比价键法简便。

这个现象的一个重要推论是交叉共轭体系中的双键键长要比 非交叉共轭体系的相应键的键长更长一些。例如，在结构 10中交叉共轭键就比非交叉共轭键约长0.01A。双键或叁键单元的共轭效应可测量， 共轭烯烃上乙烯基取代的贡献为4.2kcal/mol， 乙炔基取代的影响变化比较大，其贡献一般为2.3kcal/mol。

亲电取代机理

亲电芳香取代与亲核取代反应不同。对于底物而言，亲电芳香取代反应大多贝以一种机理进行）。即芳基正离子机理（arenium ion mecha-ism）：第1步为亲电试剂进攻，产生带正电荷的中间休（芳基正离子），第2步是离去基离去，因而该机理类似于第10章的四面体机现但是所带电荷相反。IUPAC命名此机现为Ax十Dr。另一种机理很少见，它的行为与上述机理相反：离去基在亲电试剂进攻之前就离开了。这种机理即Sx1机理，相应于亲核取代的S、1机理。亲核试剂进攻和离去基团离去同时发生的机理《对应于S2）根木未被发现。在某些情戍下又提出了加成消去机理（参见11-6）。

11。1，1芳基正商子机理）

在芳基正离子机理中，进攻试剂产生的方法各异，但在所有情况中，在芳环上发生的反应基本一致。因而，研究这个机理的注意力集中在进攻实体本身以及它是怎样产生的。

书籍介绍

本书是Michael B Smith教授编著的《March’s Advanced Organic Chemistry》第七版的中文译本，是高等有机化学的经典教材。该书内容全面，条理清晰，通过有机化学日益发展的新方法、新技术系统地讲述有机化学的基本理论、并讲述如何运用新理论、新方法来解释有机化学反应中的新现象。书中根据反应类型给出了大量的反应并收集了大量的文献。本书适合作为高年级和研究生有机化学教材，低年级基础有机化学课程的教师用书，以及有机化学工具书。